Tengo una conexión en el circuito electrónico de la caldera que pone RT 24V, ¿le tengo que meter 24V. por ahí?

No, esta conexión es para indicarle a la caldera que tenemos una demanda de calefacción y eso se va a hacer con un termostato con contactos libres de potencial, contacto cerrado se demanda calor y contacto abierto no se demanda calor. Nunca hay que conectar el terminal a un potencial eléctrico.